在化工産(chǎn)品尤其是精細化工産(chǎn)品(如制藥、染料、日化等)生産(chǎn)過程中,排出的有機物質大多都是結構複雜、有毒有害和生物難以降解的物質。因此處(chù)理的難度較大。
化工廢水中的污染物,一般情況下,化工廢水有較高的含鹽量和COD,色度往往較高,不同行業的生産(chǎn)廢水中含有不同的難降解物質和毒性物質。按化學成分的不同,主要包括來自合成材料、農藥、染料等行業的有機物(如酚類、有機磷、有機氯等);來自無機鹽、氮肥、磷肥、硫硝酸及純堿等行業的無機物(汞、鉻、鉛、酸堿鹽、氟化物等);來自氯堿、感光材料和塗料等行業的混合物。按物理狀态的不同,主要有不溶物(如懸浮固體物、膠狀物、浮油等)和可溶於(yú)水的有機無機污染物。
2.1 普通厭氧消化池
普通厭氧消化池是應用早的水處理技術之一。早期多用於(yú)污泥的穩定化,其後在含有較高固體濃度的工業有機廢水處理方面也取得瞭(le)較爲成功的應用。
2.2 厭氧生物濾池
厭氧生物濾池(Aerobic Biological Filtration Process,AF)是一個内部填充有填料,填料上附著(zhe)微生物的厭氧反應器,廢水由上部(上向流)或者下部(降流式)進入反應器,通過固定填料床,廢水中有機物被厭氧分解的同時産(chǎn)生沼氣。
典型的生産性AF呈筒狀,常用直徑和高度分别爲6~26 m和3~13 m。濾池中可維持相當高的微生物濃度,一般可達5 ~15 kg/m3 (以MLVSS計),有機負荷(以COD計)通常在10 ~20 kg/(m3·d)。美國Celanese化學公司的AF系統處理,在處理COD爲16 g/L的高濃度化工廢水時,每小時處理含甲醛的化工廢水543 m3,該系統對毒性的甲醛和酚的進液濃度可分别達到5、2 g/L,並(bìng)使其降解到10 mg/L以下。勞善根等採用粒狀活性炭爲填料的AF處理含酚廢水,經過257 d的連續運行,酚和COD的去除率分别達到98%和70%以上。COLLINS等採用EGSB—AF組合工藝對於低溫厭氧消化條件下含苯酚廢水的處理進行研究,試驗結果表明,在15~18 ℃條件下的低溫厭氧消化,實現含苯酚廢水的處理是可行的,已研究的苯酚容積負荷爲1.2 kg/(m3·d)。ENRIGHT等還用該組合工藝,在相同環境條件下,對含甲苯的廢水處理進行瞭(le)研究,通過630 d的一系列試驗,該反應器中COD與甲苯等去除率分别達到70%~90%和55%~99%。
對於(yú)厭氧生物濾池,由於(yú)反應器底部污泥濃度特别高,因此處理含懸浮物較高的廢水時易發生堵塞,濾池的清洗比較困難,這些缺點限制瞭(le)厭氧生物濾池的進一步發展。目前厭氧生物濾池以處理可溶性的有機廢水爲主。
2.3 升流式厭氧污泥床反應器
升流式厭氧污泥床(Upflow Anaebic Sludge Blanket Reactor,UASB)是一種懸浮生長(zhǎng)型的生物反應器,由反應區、沉澱區和氣室三部分組成。反應器的底部是濃度較高的污泥層(céng),泥層(céng)上部是濃度較低的污泥懸浮層(céng),頂部設有氣、液、固三相分離器,使得反應器内的污泥不易流失,故而反應器内能維持很高的生物量。
李甲亮等採(cǎi)用UASB法對生産氨噻肟酸醫藥化工混合廢水進行瞭(le)連續7批次的運行試驗,COD去除率在78%~87%,平均爲81.4%;COD容積負荷在1.54 ~2.43 kg/(m3·d ),平均爲2.00 kg/(m3·d);容積産氣率在0.85 ~1.47 m3/(m3·d),沼氣中甲烷含量爲71%。盛銘軍等採(cǎi)用UASB—預曝氣生物塔+沉澱器—流化床組合工藝對高濃度生物化工污水進行處理,其中含有一定量的L-乳酸、甲苯、甲醇、乙醇及菌絲體等污染物,COD去除率達到80.9%,BOD去除率達到93.7%,SS去除率達到41.3%。楊志明等介紹瞭(le)用UASB—SBR方法處理高濃度聚酯廢水,UASB出水COD去除率達50%~70.5%。
我國目前已有幾十座UASB反應器投入生産(chǎn)型運行,國外生産(chǎn)性規模的UASB反應器總數已達到數百個。但當UASB處理低密度有機化工廢水時,由於(yú)進水COD濃度較低,産(chǎn)氣量較低,使得反應器攪拌強度較小,泥水接觸不良,使整體反應器處理效率不高。
2.4 厭氧折流闆反應器
厭氧折流闆反應器(Anaerobic Baffled Reactor,ABR)内設置若幹豎向導流闆,将反應器分隔成串聯的幾個反應室,每個反應室都可以看作一個相對獨立的上走式污泥床系統。在ABR反應器的各個反應室中的微生物相是随流程逐級遞變(biàn)的。遞變(biàn)規律與底物降解過程協調一緻,從而確(què)保相應的微生物相擁有好的工作活性。
ABR工藝在實際廢水處理工程中的應用尚不多見,但已有處理工業廢水和小規模處理城市污水的實例。天津大學的邱波、郭靜等把ABR工藝首先應用到瞭(le)處理化工制藥廢水的實際工程中。ÖZLEM 採用ABR工藝試驗處理含p-硝基酚(PNP)廢水。有數據表明,在含酚廢水處理中,污泥質量濃度爲20~25 g/L,進水COD爲2 200 ~3 192 mg/L,COD容積負荷爲1.67 ~2.5 kg/(m3·d),COD去除率可達83%~94%,環境溫度在20 ℃左右反應器的停留時間小於(yú)24 h。
目前已有的研究表明,採(cǎi)取适當的工藝措施(如出水回流、增加填料),ABR反應器可以處(chù)理各種濃度的廢水。
2.5 厭氧膨脹顆粒污泥床反應器
厭氧膨脹顆粒污泥床反應器(Expanded Granular Sludge Bed Reactor,EGSB)是對UASB反應器的改進,能在高負荷下對低溫低濃度有機廢水取得高處理效率,可維持很高的水流上升流速。反應器内顆粒污泥床呈膨脹狀态,膨脹床改良瞭(le)廢水中有機物與微生物之間的接觸(chù),顆粒污泥性能良好,強化瞭(le)傳質效果,提高瞭(le)反應器的生化反應速度,從而大大提高瞭(le)反應器的處理效能。
荷蘭某化工廠採(cǎi)用EGSB反應器處理以甲醛爲主的生産(chǎn)廢水,反應器在HRT爲1.8 h,上升流速爲9.4 m/h,COD容積負荷爲17 kg/(m3·d)的運行條件下,COD的去除率在98%以上,出水中甲醇和甲醛去除率可達99.8%。南京某石化廠採(cǎi)用厭氧污泥膨脹床處理聚醚類化工廢水,其中含有聚醚,農乳、破乳等,該廢水的可生化性較差。該研究表明,聚醚類化工廢水與人工配水的混合廢水,經厭氧膨脹污泥床處理後的出水可生化性大大提高,EGSB法可以作爲聚醚類化工廢水的預處理,再以好氧處理進行系統組合,完全可以達到國家排放标準毅軍等採(cǎi)用EGSB-生物接觸氧化工藝處理含 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)廢水,當進水COD爲8 000 ~11 000 mg/L時,出水可降到150 mg/L以下,出水水質符合《污水綜合排放标準》(GB 8978-1996)二級排放标準。
EGSB反應器的高出水循環比率,可以将原水中毒性物質的濃度稀釋到微生物可以承受的程度,從而保證反應器中的微生物能良好生長(zhǎng),採(cǎi)用EGSB反應器處理毒性或難降解的廢水可以獲得較好的效果。
2.6 厭氧序批式活性污泥法
20世紀90年代,美國DAGUE等學者将好氧生物處理的SBR工藝用於(yú)厭氧生物處理,開發瞭(le)厭氧序批式活性污泥法(Anaerobic Sequencing Batch Reactor,ASBR)。ASBR工藝目前仍處於(yú)試驗階段,其特殊的間歇操作方式在理論上能夠獲得比連續進水的普通厭氧活性污泥法更好的生物絮凝(顆粒化)和固液分離效果。
GOURANGA等的研究表明,ASBR反應器在20~25 ℃環境下,HRT大於(yú)6 h,進水的COD與BOD5分别爲600、285 mg/L,低濃度工業廢水中可溶性的COD、BOD5的去除率高達(dá)90%以上;在溫度低於(yú)5 ℃,HRT低於(yú)6 h的環境下,可溶性的COD、BOD5的去除率可分别達(dá)到62%~75%。
ASBR反應器能夠在5~65 ℃範圍内有效操作,尤其是能夠在低溫和常溫(5~25 ℃)下處(chù)理低濃度(COD<1 000 mg/L)廢水。中溫35 ℃時,在所有基質濃度和HRT下,SCOD的去除率達92%~99%,20~25 ℃時,在所有HRT下,SCOD、BOD5的去除率均大於(yú)90%。
2.7 兩相厭氧消化生物處理工藝
亦稱爲兩步或兩段厭氧消化,兩相厭氧生物處理工藝的本質是通過調控産(chǎn)酸相和産(chǎn)甲烷相反應器的運行控制參(cān)數,使産(chǎn)酸相和産(chǎn)甲烷相成爲2個獨立的處理單元,各自形成産(chǎn)酸發酵微生物和産(chǎn)甲烷發酵微生物好的生态條件,實現完整的厭氧發酵過程。
從國内外的兩相厭氧系統研究所採(cǎi)用的工藝形式看,主要有兩種:一種是兩相均採(cǎi)用同一類型的反應器,如UASB反應器、UBF反應器、ASBR反應器,其中UASB反應器較常用。二種是稱作Anodek的工藝,其特點是産(chǎn)酸相爲接觸式反應器(即完全式反應器後設沉澱池,同時進行污泥回流),産(chǎn)甲烷相則採(cǎi)用其他類型的反應器。
兩相厭氧生物處理工藝在水處理中的應用相當廣泛。孫劍輝等採(cǎi)用Anodek工藝處理Zn5-ASA(5-氨基水楊酸鋅)醫藥廢水,将鐵屑爲填料的UBF反應器作酸化相,以UASB反應器作甲烷相。此系統在UBF 與USAB的HRT分别控制在5.95、11.43 h時,UBF與UASB的有機負荷率(OLR)(以COD 計)分别高達58.44、17.01 kg/(m3·d),SCOD和BOD5的總去除率分别達90%和95%左右,具有系統運行穩定、處理效率高等優點。子波等採(cǎi)用兩相UASB反應器處理含高濃度硫酸黑液,酸化相進水COD爲6.771 ~11.057 g/L,硫酸根爲5.648 ~8.669 g/L,pH爲5.5時,整個系統COD去除率平均值爲74.42%,系統對負荷的沖(chōng)擊有較強的耐受能力。
同單相厭氧消化工藝相比,對於(yú)高濃度有機污水、懸浮物濃度很高的污水、含有毒物質及難降解物質的化工廢水和污泥,兩相厭氧消化工藝具有很大的優勢,能夠得到滿意的處(chù)理效果。
厭氧技術在經濟性和特定高濃度有機廢水的情況下具有傳統好氧技術不可比拟的優點,但與此同時在處(chù)理某種特定的化工廢水時,有許多的不足之處(chù),廢水的溫度、濃度、堿度及出水水質要求等情況都限制瞭(le)厭氧處(chù)理技術的應用。
目前厭氧處理方面更注重於(yú)有價物質的回收,新的厭氧技術如厭氧發酵生物制氫、産(chǎn)甲烷等。
生物制氫技術是通過發酵或光合微生物的作用,将有機質分解獲得氫氣。目前對生物制氫技術的研究還處於(yú)實驗室水平。TAYHAS等以含有乙酸、丁酸等有機酸的污水爲培養基,培養出可以進行光合作用的微生物Rhodospirillubrumumr,該微生物發酵産(chǎn)氫,同時提供給燃料電池,發酵産(chǎn)生氫氣的速率爲19 ~31 mL/min。
厭氧發酵法産(chǎn)甲烷是指在廢水的厭氧生物處理過程中,通過多種微生物的共同作用,複雜的大分子有機物質轉化爲甲烷和二氧化碳等。由厭氧消化産(chǎn)生的甲烷傳統上被用作燃料,通常是用來加熱和發電。近年來,甲烷也被轉化爲其他有用的物質,如轉化成用於(yú)生物柴油制造中的甲醇等。另外,還可以在單級厭氧消化反應器後接固體氧化燃料電池,将甲烷直接轉化爲電能。
據調查、分析、預測(cè),目前我國大中型沼氣工程已有相當的規模,今後的研究開發技術主要在於(yú)難降解廢水如化工廢水和高含硫有機廢水(如味精、糖蜜酒精廢水)的厭氧發酵處理工藝。這些新技術作爲能源生産和環境保護體系的一個核心的部分,發展前景相當廣闊。
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